ICP-AES和ICP-MS、AAS方法的比較

隨著ICP-AES的流行使很多實驗室面臨著再增購一臺ICP-AES，還是停留在原來使用AAS上的抉擇。現在一個新的技術ICP-MS又出現了，雖然價格較高，但ICP-MS具有ICP-AES的優(yōu)點及比石墨爐原子吸收（GF-AAS）更低的檢出限的優(yōu)勢。因此如何根據分析任務來判斷其適用性呢？

ICP-MS是一個以質譜儀作為檢測器的等離子體，ICP-AES和ICP-MS的進樣部分及等離子體是極其相似的。ICP-AES測量的是光學光譜（120nm-800nm），ICP-MS測量的是離子質譜，提供在3-250amu范圍內每個原子質量單位（amu）的信息。還可進行同位素測定。尤其是其檢出限給人極深刻的印象，其溶液的檢出限大部分為ppt級，石墨爐AAS的檢出限為亞ppb級，ICP-AES大部分元素的檢出限為1-10ppb，一些元素也可得到亞ppb級的檢出限。但由于ICP-MS的耐鹽量較差，ICP-MS的檢出限實際上會變差，多大50倍。一些輕元素（如S、Ca、Fe、K、Se）在ICP-MS中有嚴重的干擾，其實際檢出限也很差。下表列出這幾種方法的檢出限的比較：

 

表3 ICP-MS、ICP-AES與AAS方法檢出限的比較（ug/L）

元素	ICP-MS	ICP-AES	GF-AAS	F-AAS
Ag	0.003	0.3	0.01	1.5
Al	0.006	0.2	0.1	45
Au	0.001	0.6	0.1	9
B	0.09	0.3	20	1000
Ba	0.002	0.04	0.35	15
Be	0.03	0.05	0.003	1.5
Bi	0.0005	2.6	0.25	30
Ca	0.5	0.02	0.01	1.5
Cd	0.003	0.09	0.008	0.8
Ce	0.0004	2.0	--	--
Co	0.0009	0.2	0.15	9
Cr	0.02	0.2	0.03	3
Cs	0.0005	--	0.04	15
Cu	0.003	0.2	0.04	1.5
Fe	0.4	0.2	0.1	5
Ga	0.001	4.0	0.1	50
Hf	0.0006	3.3	--	300
Hg	0.004	0.5	0.6	50
In	0.0005	9.0	0.04	30
K	1	0.2	0.008	3
La	0.0005	1.0	--	2000
Li	0.027	0.2	0.06	0.8
Mg	0.007	0.01	0.004	0.1
Mn	0.002	0.04	0.02	0.8
Mo	0.03	0.2	0.08	30
Na	0.03	0.5	--	0.3
Nb	0.0009	5.0	--	1500
Ni	0.005	0.3	0.3	5
Os	--	0.13	--	120
P	0.001	1.5	0.06	10
Pb	0.001	1.5	0.06	10
Pd	0.0009	3.0	0.8	10
Pt	0.002	4.7	1	6
Rb	0.003	30	0.03	3
Re	0.0006	3.3	--	600
Rh	0.0008	5.0	0.8	6
Ru	0.002	6.0	--	60
S	70	9.0	--	--
Sb	0.001	2.0	0.15	30
Sc	0.015	0.09	6	30
Se	0.06	1.5	0.3	100
Si	0.7	1.5	1.0	90
Sn	0.002	1.3	0.2	50
Sr	0.0008	0.01	0.025	3
Ta	0.0006	5.3	--	1500
Te	0.01	10	0.1	30
Th	0.0003	5.4	--	--
Ti	0.006	0.05	0.35	7.5
Tl	0.0005	1.0	0.15	15
U	0.0003	5.4	--	15000
V	0.002	0.2	0.1	20
W	0.001	2.0	--	1500
Y	0.0009	0.3	--	75
Zn	0.003	0.2	0.01	1.5
zr	0.004	0.3	--	450

 

這集中分析技術的分析性能可以從下面幾個方面進行比較：

 

1.容易使用程度：

在日常工作中，從自動化來講，ICP-AES是zui成熟的，可有技術不熟練的人員來應用ICP-AES專家制定的方法進行工作。ICP-MS的操作直到現在仍然較為復雜，盡管近年來在計算機控制和智能化軟件方面有很大的進步，但在常規(guī)分析前仍需由技術人員進行精密的調整，ICP-MS的方法研究也是很復雜及耗時的工作。GF-AAS的常規(guī)工作雖然是比較容易的但制定方法仍需要相當熟練的技術。

 

2.分析試液中的總固體溶解量（TDS）：

在常規(guī)工作中，ICP-AES可分析10％TDS的溶液，甚至可以高至30％的鹽溶液。在短時期內ICP-MS可分析0.5％的溶液，但在大多數情況下采用不大于0.2％TDS的溶液為佳。當原始樣品是固體時，與ICP-AES，GP-AAS相比，ICP-MS需要更高的稀釋倍數，折算到原始固體樣品中的檢出限就顯示不出很大的優(yōu)勢了。

 

3.線性動態(tài)范圍（LDR）：

ICP-MS具有超過105以上的LDR，各種方法可使其LDR開展至108。但不管如何，對ICP-MS來說：高基體濃度會使分析出現問題，而這些問題的解決方案是稀釋。因此，ICP-MS應用的主要領域在痕量/超痕量分析。

GF-AAS的LDR限制在102-103，如選用次靈敏線可進行高一些濃度的分析。

ICP-AES具有105以上的LDR且抗鹽份能力強，可進行痕量及主要元素的測定，ICP-AES可測定的濃度高達百分含量，因此，ICO-AES可以很好地滿足實驗室主、次、痕量元素常規(guī)分析的需要。

 

4.精密度：

ICP-MS的短期精密度一般是1-3％RSD，這是應用多內標法在常規(guī)工作中得到的。

ICP-AES的短期精密度一般為0.3-1％RSD，幾個小時的長期精密度小于3％RSD。

GF-AAS的短期精密度為0.5-5％RSD，長期精密度的因素不在于時間而視石墨管的使用次數。

 

5.樣品分析能力：

ICP-MS和ICP-AES的分析能力體現在其可以多元素同時測定上。

ICP-AES的分析速度取決于是采用全譜直讀型還是單道掃描型，每個樣品所需的時間為2或6分鐘，全譜直讀型較快，一般為2分鐘測定一個樣品。

GF-AAS的分析速度為每個樣品中每個元素需要3-4分鐘，可以無人自動工作，可保證其對樣品的分析能力。

 

6.運行的費用：

ICP-MS運行費用要高于ICP-AES，因為ICP-MS的一些部件如分子渦輪泵、取樣錐和截取錐以及檢測器有一定的使用壽命而且需要更換。

ICP-AES主要是霧化器與炬管的消耗，這和ICP-MS一樣，其使用壽命是相同的。

GF-AAS則主要是石墨管的使用壽命及其費用。

這三種技術均使用Ar氣，其消耗量是一筆相當的費用，ICP技術的Ar費用遠高于GF-AAS。

 

可以看出來這些技術是相互補充的，沒有一種技術能滿足所有的分析要求，只要某一種技術稍優(yōu)于另一種技術的地方。下表是AAS、ICO-AES、ICP-MS三種技術的分析性能的簡單比較：

 

表4 ICP-MS、ICP-AES與AAS分析性能的簡單比較

方法類型		ICP-MS	ICP-AES	GF-AAS	F-AAS
檢出限		絕大部分元素非常好	絕大部分元素很好	部分元素非常好	部分元素較好
分析能力		動態(tài)范圍
		108	106	107	103
精密度（RSD）	短期	1-3%	0.3-1%	1-5%	0.1-1%
	長期（4h）	<5%	<3%	--	--
干擾情況	光（質）譜干擾	少	多	少	很少
	化學（基體）	中等	幾乎沒有	多	多
	電離干擾	很少	很少	很少	有一些
	質量效應	存在	不存在	不存在	不存在
	同位素干擾	有	無	無	無
固體溶解量（Max.）		0.1-0.5％	2-10％	>20％	0.5-3%
可測元素		>75	>73	>50	>68
樣品用量		少	較多	很少	多
半定量分析		能	能	不能	不能
同位素分析		能	不能	不能	不能
分析方法開發(fā)		需要專業(yè)知識	需要專業(yè)技術	需要專業(yè)技術	容易
無人控制操作		能	能	能	不能
使用易燃氣體		無	無	無	有
運行費用		高	中上	中等	低

 

根據分析溶液中待測元素的濃度來看，若每個樣品測定1－3個元素，元素濃度為亞或低于ppb級，如果被測元素要求能夠滿足的情況下，選用GF-AAS是zui合適的；若每個樣品5－20個元素，含量為亞ppm至％，選用ICP-AES是zui合適的；如果每個樣品需測4個以上的元素，在亞ppb含量，而且樣品的數量也相當大，選用ICP-MS是較合適的。

可以看出ICP-AES是比較理想的分析方法，是實驗室應當配置的常規(guī)分析手段。如果實驗室選用了ICP-AES來取代ICP-MS，那么實驗室能配備GF-AAS。這一配置可以滿足一般實驗室對于主、次、痕量成分分析的需要。

ICP-AES法在冶金分析應用上可能出現的zui大困難在于如何解決光譜干擾問題。這也是ICP分析技術發(fā)展中需要不斷解決的研究課題。

IVP-AES法基體效應，可以應用內標法來解決例如霧化室效應、試樣與標準溶液之間粘度差異所帶來的基體效益；背景較高可以采用離線背景校正，應用動態(tài)背景校正對提高準確度也是很有效的。IVP-AES法zui大的干擾是譜線干擾，其光譜線數量很大而且光譜線干擾也較難解決。有記載的ICP-AES譜線有50000多條，元素間的譜線干擾及基體的譜線干擾也就很嚴重。因此，對某些樣品例如鋼鐵、冶金產品的分析必須采用使用高分辨率的ICP-AES儀器，盡量把可能干擾的譜線分開。各種分子粒子（如OH）的譜線或譜帶對某些低含量的被測元素也帶來干擾，影響其樣品分析中的實際檢出限。因此使用CCD陣列檢測器的儀器，以便準確快速地得到待測譜線及相鄰背景信息，并對分析譜線和背景進行同步測量，可實現離峰法測量而避開譜線干擾，或采用MSF法或IEC法扣除干擾。選擇每個元素的適宜分析條件或加入電離緩衡劑（如過量的I族元素）可以減少易電離元素的影響。

 

小結：

在日常工作中ICP-AES分析技術是zui成熟的，可由技術不熟練的人員應用ICP-AES技術人員制定的分析方法來進行工作。在常規(guī)工作中，ICP-AES 可分析10％TDS的溶液，甚至可以高至30％的鹽溶液。ICP-AES具有106以上的線性范圍LDR且抗鹽份能力強，可以同時進行痕量及主要元素的測定，ICP-AES可同時直接測定0.001-60％的濃度含量。ICP-AES外加ICP-MS，或GF-AAS便可很好地滿足實驗室的分析需要。對于每個樣品分析5-20個元素，含量在亞ppm至％，使用ICP-AES是zui合適的。ICP-AES和GF-AAS由于現代自動化設計以及使用惰性氣體的安全性，可以整夜無人看管工作。因此，ICP儀器必將成為冶金分析實驗室的基本配置，其分析技術在冶金分析中發(fā)揮越來越重要的作用。